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碳纖維
碳纖維
碳纖維(Carbon Fiber)是一種纖維狀的碳素材料,含碳量在90%以上,直徑一般為5~7微米,約為成年人頭發(fā)直徑的十分之一。具有高強度、高模量纖維的新型纖維材料,在有機溶劑、酸、堿中不溶不脹,耐蝕性突出。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內剛”,質(zhì)量比金屬鋁輕,但強度卻高于鋼鐵,并且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性,又兼備紡織纖維的柔軟可加工性,是新一代增強纖維。碳纖維具有許多優(yōu)良性能,碳纖維的軸向強度和模量高,密度低、比性能高,無(wú)蠕變,非氧化環(huán)境下耐超高溫,耐疲勞性好,比熱及導電性介于非金屬和金屬之間,熱膨脹系數小且具有各向異性,耐腐蝕性好,X射線(xiàn)透過(guò)性好。良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。
碳纖維的起源可追溯到19世紀后期,美國人愛(ài)迪生(Edson)用碳絲制作燈泡的燈絲,從而發(fā)明了電燈,給人類(lèi)社會(huì )帶來(lái)了光明。但是在20世紀初期,美國通用電器公司的庫里基(Coolidge)發(fā)明了用鎢絲取代碳絲作為燈絲,并一直沿用至今。這使得碳絲一度退出了歷史舞臺。直到20世紀50年代,在美蘇冷戰和爭霸的時(shí)代背景下,為了解決戰略武器的耐高溫和耐燒蝕材料,碳纖維再次進(jìn)入人們的關(guān)注視角。并自此以后,在材料科學(xué)領(lǐng)域掀起了碳纖維研究與開(kāi)發(fā)熱潮,各種有機纖維被用來(lái)嘗試制備碳纖維。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,形成了聚丙烯腈(PAN)、瀝青和粘膠三大原料體系。其中,PAN基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn),已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應用最廣的一種碳纖維。
PAN纖維的商品名為腈綸,廣泛用于服飾領(lǐng)域,由于其性能很像羊毛,故又稱(chēng)為人造羊毛。首先發(fā)明用PAN纖維制造碳纖維的是日本大阪工業(yè)研究所的進(jìn)藤昭男(Shindo)博士。他發(fā)現PAN纖維需經(jīng)氧化處理才可得到碳纖維。隨后,英國皇家空軍研究所的瓦特(Watt)和約翰遜(Johnson)等人發(fā)現在氧化過(guò)程中施加張力牽伸才能制得高性能碳纖維。1969年,日本東麗公司(Toray)研制出共聚PAN原絲,結合美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide)的炭化技術(shù),生產(chǎn)出高強度、高模量碳纖維。如今,東麗公司的PAN基碳纖維無(wú)論質(zhì)量還是產(chǎn)量都居世界前列,代表當今世界最高水平。
碳纖維作為一種高性能纖維,具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能,拉伸強度約為2~7GPa,拉伸模量約為200~700GPa。再加上它的重量很輕,密度約為1.5~2.0g/cm3,僅為鋼的四分之一,這使得碳纖維在所有高性能纖維中具有最高的比強度和比模量。除此之外,碳纖維還具有許多其它優(yōu)良性能,如耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、耐疲勞、熱膨脹系數低、良好的導電導熱性能、電磁屏蔽性好等。在沒(méi)有氧氣存在的情況下,碳纖維能夠耐受3000oC以上的高溫,這是其他任何纖維材料無(wú)法與之相比的。而且,碳纖維對一般的有機溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性,完全不存在生銹的問(wèn)題。
如此優(yōu)異的性能使碳纖維成為了材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的耀眼明星。但碳纖維很少單獨使用,一般只通過(guò)與樹(shù)脂、金屬或者陶瓷等基體材料進(jìn)行復合后再使用。碳纖維已成為先進(jìn)復合材料最重要的增強材料。由于碳纖維復合材料具有輕而強、輕而剛、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、結構尺寸穩定性好以及設計性好、可大面積整體成型等特點(diǎn),目前已在航空航天、國防軍工和民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應用。
碳纖維是火箭、衛星、導彈、戰斗機和艦船等尖端武器裝備必不可少的戰略基礎材料。將碳纖維復合材料應用在戰略導彈的彈體和發(fā)動(dòng)機殼體上,可大大減輕重量,提高導彈的射程和突擊能力,如美國80年代研制的“侏儒”洲際導彈(圖3)三級殼體全都采用碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復合材料。碳纖維復合材料在新一代戰斗機上也開(kāi)始得到大量使用,如美國第四代戰斗機F22(圖4)采用了約為24%的碳纖維復合材料,從而使該戰斗機具有超高音速巡航、超視距作戰、高機動(dòng)性和隱身等特性。碳纖維在艦艇上也有重要的應用價(jià)值,可減輕艦艇的結構重量,增加艦艇有效載荷,從而提高運送作戰物資的能力,而且,碳纖維不存在腐蝕生銹的問(wèn)題,可以延長(cháng)使用壽命和節省維護費用。 碳纖維還是讓大型民用飛機、汽車(chē)、高速列車(chē)等現代交通工具實(shí)現“輕量化”的完美材料。新一代大型民用客機空客A380和波音787使用了約為50%的碳纖維復合材料。這使飛機機體的結構重量減輕了20%,比同類(lèi)飛機可節省20%的燃油,從而大幅降低了運行成本、減少二氧化碳排放。
碳纖維在風(fēng)能、核能和太陽(yáng)能等新能源領(lǐng)域也具有廣闊的應用前景。當風(fēng)力發(fā)電機功率超過(guò)3MW,葉片長(cháng)度超過(guò)40米時(shí),傳統玻璃纖維復合材料的性能已經(jīng)趨于極限,采用碳纖維復合材料制造葉片是必要的選擇。只有碳纖維才能既減輕葉片的重量,又能滿(mǎn)足強度和剛度的要求。
碳纖維在運動(dòng)休閑領(lǐng)域中也一直獨領(lǐng)風(fēng)騷,像高爾夫球桿、釣魚(yú)竿、網(wǎng)球拍羽毛球拍、自行車(chē)、滑雪杖、滑雪板、帆板桅桿、航海船體等高檔運動(dòng)休閑用品都是碳纖維的主要用戶(hù)之一。近幾年來(lái),碳纖維開(kāi)始走進(jìn)普通民眾的生活,像音響、浴霸、取暖器等家用電器以及手機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品也可以看到碳纖維的身影。
碳纖維的應用產(chǎn)品不勝枚舉。隨著(zhù)性能的進(jìn)一步提升和價(jià)格的大幅降低,碳纖維的應用領(lǐng)域必將得到更寬廣的拓展??梢灶A見(jiàn)將來(lái)碳纖維不但會(huì )在高、精、尖領(lǐng)域大顯身手,而且還會(huì )成為普通民眾日常生活中最親密、最信賴(lài)的朋友。
中文名:碳纖維
外文名:carbon fiber
特 點(diǎn):兼具紡織纖維的柔軟可加工性
本 質(zhì):微晶石墨材料
抗拉強度:在3500兆帕以上
抗拉彈性模量:230到430G帕
碳纖維
碳纖維是含碳量高于90%的無(wú)機高分子纖維。其中含碳量高于99%的稱(chēng)石墨纖維。碳纖維的微觀(guān)結構類(lèi)似人造石墨,是亂層石墨結構。[5] 碳纖維各層面間的間距約為3.39到3.42A,各平行層面間的各個(gè)碳原子,排列不如石墨那樣規整,層與層之間借范德華力連接在一起。
通常也把碳纖維的結構看成由兩維有序的結晶和孔洞組成,其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大。
當孔隙率低于某個(gè)臨界值時(shí),孔隙率對碳纖維復合材料的層間剪切強度、彎曲強度和拉伸強度無(wú)明顯的影響。有些研究指出,引起材料力學(xué)性能下降的臨界孔隙率是1%-4%??紫扼w積含量在0-4%范圍內時(shí),孔隙體積含量每增加1%,層間剪切強度大約降低7%。通過(guò)對碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂和碳纖維雙馬來(lái)亞胺樹(shù)脂層壓板的研究看出,當孔隙率超過(guò)0.9%時(shí),層間剪切強度開(kāi)始下降。由試驗得知,孔隙主要分布在纖維束之間和層間界面處。并且孔隙含量越高,孔隙的尺寸越大,并顯著(zhù)降低了層合板中層間界面的面積。當材料受力時(shí),易沿層間破壞,這也是層間剪切強度對孔隙相對敏感的原因。另外孔隙處是應力集中區,承載能力弱,當受力時(shí),孔隙擴大形成長(cháng)裂紋,從而遭到破壞。
即使兩種具有相同孔隙率的層壓板(在同一養護周期運用不同的預浸方法和制造方式),它們也表現處完全不同的力學(xué)行為。力學(xué)性能隨孔隙率的增加而下降的具體數值不同,表現為孔隙率對力學(xué)性能的影響離散性大且重復性差。由于包含大量可變因素,孔隙對復合材料層壓板力學(xué)性能的影響是個(gè)很復雜的問(wèn)題。這些因素包含:孔隙的形狀、尺寸、位置;纖維、基體和界面的力學(xué)性能;靜態(tài)或者動(dòng)態(tài)的荷載。
相對于孔隙率和孔隙長(cháng)寬比,孔隙尺寸、分布對力學(xué)性能的影響更大些。并發(fā)現大的孔隙(面積>0.03mm2)對力學(xué)性能有不利影響,這歸因于孔隙對層間富膠區的裂紋擴展的產(chǎn)生影響。
2材料特性
物理性質(zhì)
碳纖維兼具碳材料強抗拉力和纖維柔軟可加工性?xún)纱筇卣鳎?/span>
是一種的力學(xué)性能優(yōu)異的新材料。碳纖維拉伸強度約為2到7GPa,拉伸模量約為200到700GPa。密度約為1.5到2.0克每立方厘米,這除與原絲結構有關(guān)外,主要決定于炭化處理的溫度。一般經(jīng)過(guò)高溫3000℃石墨化處理,密度可達2.0克每立方厘。再加上它的重量很輕,它的比重比鋁還要輕,不到鋼的1/4,比強度是鐵的20倍。碳纖維的熱膨脹系數與其它纖維不同,它有各向異性的特點(diǎn)。碳纖維的比熱容一般為7.12。熱導率隨溫度升高而下降平行于纖維方向是負值(0.72到0.90),而垂直于纖維方向是正值(32到22)。碳纖維的比電阻與纖維的類(lèi)型有關(guān),在25℃時(shí),高模量為775,高強度碳纖維為每厘米1500。這使得碳纖維在所有高性能纖維中具有最高的比強度和比模量。同鈦、鋼、鋁等金屬材料相比,碳纖維在物理性能上具有強度大、模量高、密度低、線(xiàn)膨脹系數小等特點(diǎn),可以稱(chēng)為新材料之王。
其外形有顯著(zhù)的各向異性柔軟,可加工成各種織物,又由于比重小, 沿纖維軸方向表現出很高的強度,碳纖維增強環(huán)氧樹(shù)脂復合材料,其比強度、比模量綜合指標,在現有結構材料中是最高的。[11] 碳纖維樹(shù)脂復合材料抗拉強度一般都在3500兆帕以上,是鋼的7到9倍,抗拉彈性模量為230到430G帕亦高于鋼;因此CFRP的比強度即材料的強度與其密度之比可達到2000兆帕以上,而A3鋼的比強度僅為59兆帕左右,其比模量也比鋼高。與傳統的玻璃纖維相比,楊氏模量(指表征在彈性限度內物質(zhì)材料抗拉或抗壓的物理量)是玻璃纖維的3倍多;與凱芙拉纖維相比,不僅楊氏模量是其的2倍左右。碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂層壓板的試驗表明,隨著(zhù)孔隙率的增加,強度和模量均下降??紫堵蕦娱g剪切強度、彎曲強度、彎曲模量的影響非常大;拉伸強度隨著(zhù)孔隙率的增加下降的相對慢一些;拉伸模量受孔隙率影響較小。
碳纖維還具有極好的纖度(纖度的表示法之一是9000米長(cháng)纖維的克數),一般僅約為19克,拉力高達300kg每微米。幾乎沒(méi)有其他材料像碳纖維那樣具有那么多一系列的優(yōu)異性能, 因此在旨度、剛度、重度、疲勞特性等有嚴格要求的領(lǐng)域。在不接觸空氣和氧化劑時(shí),碳纖維能夠耐受3000度以上的高溫,具有突出的耐熱性能,與其他材料相比,碳纖維要溫度高于1500℃時(shí)強度才開(kāi)始下降,而且溫度越高,纖維強度越大。碳纖維的徑向強度不如軸向強度,因而碳纖維忌徑向強力(即不能打結)而其他材料的晶須性能也早已大大的下降。另外碳纖維還具有良好的耐低溫性能,如在液氮溫度下也不脆化。
碳纖維的化學(xué)性質(zhì)與碳相識,它除能被強氧化劑氧化外,對一般堿性是惰性的。在空氣中溫度高于400℃時(shí)則出現明顯的氧化,生成CO與CO2。[6-7] 碳纖維對一般的有機溶劑、酸、堿都具有良好的耐腐蝕性,不溶不脹,耐蝕性出類(lèi)拔萃,完全不存在生銹的問(wèn)題。 有學(xué)者在1981年將PAN基碳纖維浸泡在強堿氫氧化鈉溶液中,時(shí)間已過(guò)去30多年,它仍保持纖維形態(tài)。但其耐沖擊性較差,容易損傷,在強酸作用下發(fā)生氧化,碳纖維的電動(dòng)勢為正值,而鋁合金的電動(dòng)勢為負值。當碳纖維復合材料與與鋁合金組合應用時(shí)會(huì )發(fā)生金屬碳化、滲碳及電化學(xué)腐蝕現象。因此,碳纖維在使用前須進(jìn)行表面處理。碳纖維還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和減速中子等特性 。
3分類(lèi)
碳纖維按原料來(lái)源可分為聚丙烯腈基碳纖維、
1K作的管
瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維、酚醛基碳纖維、氣相生長(cháng)碳纖維;按性能可分為通用型、高強型、中模高強型、高模型和超高模型碳纖維;按狀態(tài)分為長(cháng)絲、短纖維和短切纖維;按力學(xué)性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖維強度為1000兆帕、模量為100G帕左右。高性能型碳纖維又分為高強型(強度2000兆帕、模量250G帕)和高模型(模量300G帕以上)。強度大于4000兆帕的又稱(chēng)為超高強型;模量大于450G帕的稱(chēng)為超高模型。隨著(zhù)航天和航空工業(yè)的發(fā)展,還出現了高強高伸型碳纖維,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纖維。市場(chǎng)上90%以上碳纖維以PAN基碳纖維為主。由于碳纖維神秘的面紗尚未完全揭開(kāi),人們還不能直接用碳或石墨來(lái)制取,只能采用一些含碳的有機纖維(如尼龍絲、腈綸絲、人造絲等)為原料,將有機纖維與塑料樹(shù)脂結合在一起炭化制得碳纖維。
PAN基碳纖維
PAN基碳纖維的生產(chǎn)工藝主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個(gè)過(guò)程:首先通過(guò)丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱(chēng)為“母體“的聚丙烯腈纖維或原絲, 將這些原絲放入氧化爐中在200到300℃進(jìn)行氧化,還要在碳化爐中,在溫度為1000到2000℃下進(jìn)行碳化等工序制成碳纖維。
瀝青基碳纖維
美國發(fā)明了紡織瀝青基碳纖維用的含有基金屬中間相瀝青,原絲經(jīng)穩定化和碳化后,碳纖維的拉伸強度為3.5G帕,模量為252G帕;法國研制了耐熱和高導電的中間相瀝青基碳纖維;波蘭開(kāi)發(fā)了新型金屬涂覆碳纖維的方法,例如涂覆銅的瀝青基碳纖維是用混合法制成,先用銅鹽與各向同性煤瀝青混勻,進(jìn)行離心紡絲,在空氣中穩定化并在高溫氫氣中處理,得到合金銅的碳纖維。 世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小,國內瀝青基碳纖維的研究和開(kāi)發(fā)較早,但在開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及應用方面與國外相比有較大的差距。
碳纖維按產(chǎn)品規格的不同被劃分為宇航級和工業(yè)級兩類(lèi),亦稱(chēng)為小絲束和大絲束。通常把48K以上碳纖維稱(chēng)為大絲束碳纖維,包括360K和480K等。宇航級碳纖維初期以3K為主,逐漸發(fā)展為12K和24K,主要應用于國防軍工和高技術(shù),以及體育休閑用品,像飛機、導彈、火箭、衛星和釣魚(yú)桿、球桿球拍等。工業(yè)級碳纖維應用于不同民用工業(yè),包括:紡織、醫藥衛生、機電、土木建筑、交通運輸和能源等。
4制備方式
工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線(xiàn)可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維
、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類(lèi),但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術(shù)難度大,設備復雜,原料豐富碳化收率高,但因原料調制復雜、產(chǎn)品性能較低,亦未得到大規模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其他方法簡(jiǎn)單,產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。
碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得。應用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩定化(預氧化)、碳化、石墨化等4個(gè)過(guò)程。其間伴隨的化學(xué)變化包括,脫氫、環(huán)化、預氧化、氧化及脫氧等。
從粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術(shù)難度大、設備復雜,產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維,原料來(lái)源豐富,碳化收率高,但因原料調制復雜、產(chǎn)品性能較低,亦未得到大規模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲可制得高性能的碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其它方法簡(jiǎn)單力學(xué)性能優(yōu)良,自20世紀60年代后在碳纖維工業(yè)發(fā)展良好。
聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個(gè)過(guò)程。
原絲生產(chǎn)過(guò)程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。[
碳化過(guò)程主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
PAN基碳纖維的制備
聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維,主要作復合材料用增強體。無(wú)論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率,工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是:雜質(zhì)、缺陷少;細度均勻,并越細越好;強度高,毛絲少;纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好,通常大于80%;熱轉化性能好。
生產(chǎn)中制取聚丙烯腈纖維的過(guò)程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三單體(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈樹(shù)脂(分子量高于 6到8萬(wàn)),然后樹(shù)脂經(jīng)溶劑(硫氰酸鈉、二甲基亞礬、硝酸和氯化鋅等)溶解,形成粘度適宜的紡絲液,經(jīng)濕法、干法或干濕法進(jìn)行紡絲,再經(jīng)水洗、牽伸、干燥和熱定型即制成聚丙烯腈纖維。若將聚丙烯腈纖維直接加熱易熔化,不能保持其原來(lái)的纖維狀態(tài)。制備碳纖維時(shí),首先要將聚丙烯腈纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進(jìn)行低溫熱處理,即預氧化處理。預氧化處理是纖維碳化的預備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃,保溫0.5h到3h,聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色,最后形成黑色的預氧化纖維。是聚丙烯腈線(xiàn)性高分子受熱氧化后,發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學(xué)反應形成耐熱梯型高分子的結果。再將預氧化纖維在氮氣中進(jìn)行高溫處理1600℃的碳化處理,則纖維進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構化及縮聚等反應,并脫除氫、氮、氧原子,最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結構和層片粗糙平行的亂層石墨結構的碳纖維。
由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下:PAN原絲→預氧化→碳化→石墨化→表面處理→卷取→碳纖維。
第一、原絲制備,聚丙烯腈和粘膠原絲主要采用濕法紡絲制得,瀝青和酚醛原絲則采用熔體紡絲制得。制備高性能聚丙烯腈基碳纖維需采用高純度、高強度和質(zhì)量均勻的聚丙烯腈原絲,制備原絲用的共聚單體為衣康酸等。制備各向異性的高性能瀝青基碳纖維需先將瀝青預處理成中間相、預中間相(苯可溶各向異性瀝青)和潛在中間相(喹啉可溶各向異性瀝青)等。作為燒蝕材料用的粘膠基碳纖維,其原絲要求不含堿金屬離子。
第二、預氧化(聚丙烯腈纖維200到300℃)、不融化(瀝青200到400℃)或熱處理(粘膠纖維240℃),以得到耐熱和不熔的纖維,酚醛基碳纖維無(wú)此工序。
第三、碳化,其溫度為:聚丙烯腈纖維1000到1500℃,瀝青1500到1700℃,粘膠纖維400到2000℃。
第四、石墨化,聚丙烯腈纖維為2500到3000℃,瀝青2500到2800℃,粘膠纖維3000到3200℃。
第五、表面處理,進(jìn)行氣相或液相氧化等,賦予纖維化學(xué)活性,以增大對樹(shù)脂的親和性。
第六、上漿處理,防止纖維損傷,提高與樹(shù)脂母體的親和性。所得纖維具有各種不同的斷面結構。
要想得到質(zhì)量好碳纖維,需要注意一下技術(shù)要點(diǎn):
?。?font face="Arial">1)實(shí)現原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無(wú)暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統工程需從原絲的聚合單體開(kāi)始。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì),又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件。
?。?font face="Arial">2)雜質(zhì)缺陷最少化,這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施,也是科技工作者研究的熱門(mén)課題。在某種意義上說(shuō),提高強度的過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過(guò)程。
?。?font face="Arial">3)在預氧化過(guò)程中,保證均質(zhì)化的前提下,盡可能縮短預氧化時(shí)間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。
?。?font face="Arial">4)研究高溫技術(shù)和高溫設備以及相關(guān)的重要構件。高溫炭化溫度一般在1300到1800℃,石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的溫度下操作,既要連續運行、又要提高設備的使用壽命,所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等離子和感應加熱等技術(shù)。
5發(fā)展前景
世界碳纖維產(chǎn)量達到每年4萬(wàn)噸以上,全
世界主要是日本美國德國以及韓國等少數國家掌握了碳纖維生產(chǎn)的核心技術(shù),并且有規?;笊a(chǎn)。
當前,全球碳纖維核心技術(shù)被牢牢掌控在少數發(fā)達國家手中。一方面,以美日為首的發(fā)達國家始終保持著(zhù)對中國碳纖維行業(yè)嚴格的技術(shù)封鎖;另一方面,國外碳纖維行業(yè)領(lǐng)先企業(yè)開(kāi)始進(jìn)入中國市場(chǎng),中國本土碳纖維企業(yè)的壓力大增。雖然中國加大了對碳纖維行業(yè)的引導和扶持力度,但在較大的技術(shù)差距下,國產(chǎn)碳纖維的突圍之路仍然坎坷。
中國對碳纖維的研究開(kāi)始于20世紀60年代,80年代開(kāi)始研究高強型碳纖維。多年來(lái)進(jìn)展緩慢,但也取得了一定成績(jì)。進(jìn)入21世紀以來(lái)發(fā)展較快,安徽率先引進(jìn)了500噸每年原絲、200噸每年PAN基碳纖維,使中國碳纖維工業(yè)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化。隨后一些地方相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。
從2000年開(kāi)始中國碳纖維向技術(shù)多元化發(fā)展,放棄了原來(lái)的硝酸法原絲制造技術(shù),采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術(shù)獲得成功。利用自主技術(shù)研制的少數國產(chǎn)T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達到國際同類(lèi)產(chǎn)品水平。隨著(zhù)中國對碳纖維的需求量日益增長(cháng),碳纖維已被列為國家化纖行業(yè)重點(diǎn)扶持。2005年全球碳纖維市場(chǎng)僅為9億美元,而2013年達到100億美元,預計到2022年有望達到400億美元,碳纖維復合材料的應用也將進(jìn)入全新的時(shí)代。中國碳纖維產(chǎn)業(yè)化采取自主開(kāi)發(fā)和引進(jìn)相結合的道路,到“十一五“末期基本實(shí)現了相當于日本T300的國產(chǎn)碳纖維規模生產(chǎn)線(xiàn),并且有一些企業(yè)已形成了T700以上水平的百?lài)嵣a(chǎn)線(xiàn)。
2011年中國碳纖維市場(chǎng)規模達到6811噸,然而,受供應不足的影響,國內碳纖維市場(chǎng)發(fā)展相對較為緩慢,預計未來(lái)幾年,隨著(zhù)供應量的提升,中國碳纖維行業(yè)的需求量也將保持著(zhù)較快速度的增長(cháng)。
技術(shù)的落后直接導致中國碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品之間的明顯差距,也極大地限制了國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的應用。有數據顯示,中國碳纖維產(chǎn)品在應用上集中于低端領(lǐng)域,在碳纖維質(zhì)量要求較高的航空航天領(lǐng)域的應用比例僅為3%,遠遠沒(méi)達到國際上碳纖維行業(yè)在航空航天領(lǐng)域應用占比的平均水平;而在質(zhì)量要求相對較低的運動(dòng)休閑用品領(lǐng)域,碳纖維的應用比例卻高達80%左右,四倍于國際上碳纖維在運動(dòng)休閑用品領(lǐng)域應用的平均水平。但國產(chǎn)碳纖維落后的技術(shù)卻制約著(zhù)中國碳纖維行業(yè)健康穩健發(fā)展。
6應用領(lǐng)域
碳纖維是發(fā)展國防軍工與國民經(jīng)濟的重要戰略物資,
碳纖維單絲拉伸曲線(xiàn)
屬于技術(shù)密集型的關(guān)鍵材料,隨著(zhù)從短纖碳纖維到長(cháng)纖碳纖維的學(xué)術(shù)研究,使用碳纖維制作發(fā)熱材料的技術(shù)和產(chǎn)品也逐漸普及。在當今世界高速工業(yè)化的大背景下,碳纖維用途正趨向多樣化。中國已經(jīng)有使用長(cháng)纖作為高性能纖維的一種,在要求高溫,物理穩定性高的場(chǎng)合,碳纖維復合材料具備不可替代的優(yōu)勢。材料的比強度愈高,則構件自重愈小,比模量愈高,則構件的剛度愈大,正是由于兼具優(yōu)異性能,碳纖維在國防和民用領(lǐng)域均有廣泛的應用前景。
碳纖維碳材料已在軍事及民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域取得廣泛應用。從航天、航空、 汽車(chē)、 電子、 機械、化工、輕紡等民用工業(yè)到運動(dòng)器材和休閑用品等。碳纖維增強的復合材料可以應用于飛機制造等軍工領(lǐng)域、風(fēng)力發(fā)電葉片等工業(yè)領(lǐng)域、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機動(dòng)船、工業(yè)機器人、汽車(chē)板簧和驅動(dòng)軸等。球棒等體育領(lǐng)域。碳纖維是典型的高科技領(lǐng)域中的新型工業(yè)材料。
碳纖維在傳統使用中除用作絕熱保溫材料外。 多作為增強材料加入到樹(shù)脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中,構成復合材料。碳纖維已成為先進(jìn)復合材料最重要的增強材料。由于碳纖維復合材料具有輕而強、輕而剛、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、結構尺寸穩定性好以及設計性好、可大面積整體成型等特點(diǎn),已在航空航天、國防軍工和民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應用。碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。高性能碳纖維是制造先進(jìn)復合材料最重要的增強材料。
土木建筑領(lǐng)域:碳纖維也應用在工業(yè)與民用建筑物、鐵路公路橋梁、隧道、煙囪、塔結構等的加固補強, 在鐵路建筑中,大型的頂部系統和隔音墻在未來(lái)會(huì )有很好的應用,這些也將是碳纖維很有前景的應用方面。具有密度小, 強度高, 耐久性好, 抗腐蝕能力強, 可耐酸、堿等化學(xué)品腐蝕, 柔韌性佳, 應變能力強的特點(diǎn)。用碳纖維管制作的桁梁構架屋頂, 比鋼材輕50%左右, 使大型結構物達到了實(shí)用化的水平, 而且施工效率和抗震性能得到了大幅度提高。另外, 碳纖維做補強混凝土結構時(shí), 不需要增加螺栓和鉚釘固定, 對原混凝土結構擾動(dòng)較小, 施工工藝簡(jiǎn)便。
碳纖維是火箭、衛星、導彈、戰斗機和艦船等尖端武器裝備必不可少的戰略基礎材料。將碳纖維復合材料應用在戰略導彈的彈體和發(fā)動(dòng)機殼體上,可大大減輕重量,提高導彈的射程和突擊能力,如美國80年代研制的洲際導彈三級殼體全都采用碳纖維和環(huán)氧樹(shù)脂復合材料。碳纖維復合材料在新一代戰斗機上也開(kāi)始得到大量使用,如美國第四代戰斗機F22采用了約為24%的碳纖維復合材料,從而使該戰斗機具有超高音速巡航、超視距作戰、高機動(dòng)性和隱身等特性。美國波音推出新一代高速寬體客機的音速巡洋艦,約60%的結構部件都將采用強化碳纖維塑料復合材料制成,其中包括機翼。中國自行研制的碳纖維復合材料剎車(chē)預制件性能達到國際水平。采用這一預制件技術(shù)所制備的的國產(chǎn)碳和碳剎車(chē)盤(pán)已批量裝備于國防重點(diǎn)型號的軍用飛機,并在B757型民航飛機上使用,在其它機型上的使用也在實(shí)驗考核中,并將向坦克、高速列車(chē)、高級轎車(chē)、賽車(chē)等推廣使用。碳纖維比鋁輕但強度相似。碳纖維在艦艇上也有重要的應用價(jià)值,可減輕艦艇的結構重量,增加艦艇有效載荷,從而提高運送作戰物資的能力,碳纖維不存在腐蝕生銹的問(wèn)題。由于使用碳纖維材料可以大幅降低結構重量,因而可顯著(zhù)提高燃料效率。采用碳纖維與塑料制成的復合材料制造的飛機以及衛星、火箭等宇宙飛行器,噪音小,而且因質(zhì)量小而動(dòng)力消耗少,可節約大量燃料。據報道,航天飛行器的質(zhì)量每減少1kg,就可使運載火箭減輕500千克。
碳纖維還是讓大型民用飛機、汽車(chē)、高速列車(chē)等現代交通工具實(shí)現“輕量化“的完美材料。航空應用中對碳纖維的需求正在不斷增多,新一代大型民用客機空客A380和波音787使用了約為50%的碳纖維復合材料。波音777飛機利用碳纖維做結構材料,包括水平和垂直的橫尾翼和橫梁稱(chēng)為重要結構材料,所以對其質(zhì)量要求極其苛刻。波音787的機身也采用碳纖維,這使飛機飛得更快,油耗更低,同時(shí)能增加客艙濕度,讓乘客更舒適??湛鸵苍谒麄兊娘w機上使用了大量的碳纖維,碳纖維將被大量應用在新型客機A380上。這使飛機機體的結構重量減輕了20%,比同類(lèi)飛機可節省20%的燃油,從而大幅降低了運行成本、減少二氧化碳排放。
碳纖維材料也成為汽車(chē)制造商青睞的材料,
在汽車(chē)內外裝飾中開(kāi)始大量采用。碳纖維作為汽車(chē)材料,最大的優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量輕、強度大,重量?jì)H相當于鋼材的20%到30%,硬度卻是鋼材的10倍以上。所以汽車(chē)制造采用碳纖維材料可以使汽車(chē)的輕量化,取得突破性進(jìn)展,并帶來(lái)節省能源的社會(huì )效益。業(yè)界認為,碳纖維在汽車(chē)制造領(lǐng)域的使用量會(huì )變大。
中科院研發(fā)的一輛碳纖維小汽車(chē)主要在外殼上:在普通材質(zhì)的汽車(chē)引擎蓋上,榔頭用力敲擊,漆蓋上很有可能會(huì )有凹陷,而這輛車(chē)的車(chē)殼卻非常堅固,用力敲擊車(chē)蓋后會(huì )迅猛反彈,表面絲毫未損。研究人員表示采用碳纖維復合材料做的汽車(chē),比起普通用鋼材制造的汽車(chē)的最大特點(diǎn)是輕和快。碳纖維汽車(chē)拋棄了傳統的鋼結構,大量采用碳纖維材料制成,比普通鋼材的汽車(chē)重量能減少60%。在同樣用油情況下,這輛車(chē)每小時(shí)可以多開(kāi)50公里。
碳纖維雖然輕,但有較好的安全性,雖然碳纖維的看起來(lái)像塑料,但實(shí)際上這種材料抗沖擊性比鋼鐵強,特別是用碳纖維做成的方向盤(pán),機械強度和抗沖性更高。在復合材料的配合下,碳纖維汽車(chē)成了家用車(chē)中的裝甲車(chē)。這種碳纖維材料已經(jīng)在高速列車(chē)的裙擺上應用[。
碳纖維加固包括碳纖維布加固和碳纖維板加固兩種。碳纖維材料用于混凝土結構加固修補的研究始于80年代美、日等發(fā)達國家。中國的這項技術(shù)起步很晚,但隨著(zhù)中國經(jīng)濟建設和交通事業(yè)的飛速發(fā)展,現有建筑中有相當一部分由于當時(shí)設計荷載標準低造成歷史遺留問(wèn)題,一些建筑由于使用功能的改變,難以滿(mǎn)足當前規范使用的需求,亟需進(jìn)行維修、加固。常用的加固方法有很多,如:加大截面法、外包鋼加固法、粘鋼加固法、碳纖維加固法等。碳纖維加固修補結構技術(shù)是繼加大混凝土截面、粘鋼之后的又一種新型的結構加固技術(shù)。
中國從1997年開(kāi)始從國外引進(jìn)碳纖維復合材料加固混凝土結構技術(shù)研究。成為了研究和工程應用的熱點(diǎn)。國內已有數十個(gè)高校和科研院所開(kāi)展了此項研究工作,并取得了一批接近國際先進(jìn)水平的研究成果。由于中國具有世界上最為巨大的土木建筑市場(chǎng),碳纖維加固建筑結構的應用將呈現不斷增長(cháng)的的趨勢。
碳纖維在運用在運動(dòng)休閑領(lǐng)域中,像球桿、釣魚(yú)竿、網(wǎng)球拍羽毛球拍、自行車(chē)、滑雪杖、滑雪板、帆板桅桿、航海船體等運動(dòng)用品都是碳纖維的主要用戶(hù)之一。碳纖維運用在日常用品,像音響、浴霸、取暖器等家用電器以及手機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品也可以看到碳纖維的身影。
體育應用中的三項重要應用為球棒和球拍框架。據估計每年的球棒的產(chǎn)量為3400萬(wàn)副。全世界40%的碳纖維球棒都是由碳纖維制成的。全世界碳纖維釣魚(yú)桿的產(chǎn)量約為每年2000萬(wàn)副。網(wǎng)球拍框架的市場(chǎng)容量約為每年600萬(wàn)副,其它的體育項目應用還包括冰球棍、滑雪杖等。碳纖維還應用在劃船、賽艇等其它海洋運動(dòng)中。
7主要產(chǎn)品
碳纖維除了用于航空航天領(lǐng)域、國防軍事領(lǐng)域和體育用品外,汽車(chē)構件、風(fēng)力發(fā)電葉片、建筑加固材料、增強塑料、鉆井平臺等碳纖維新市場(chǎng)也被正在運用。此外還運用在壓力容器、醫療器械、海洋開(kāi)發(fā)、新能源等領(lǐng)域。碳纖維的其它應用包括機器部件、家用電器及與半導體相關(guān)的設備的復合材料的生產(chǎn),可以用來(lái)起到加強、防靜電和電磁波防護的作用。另外,在X射線(xiàn)儀器上碳纖維的應用可以減少人體在X 射線(xiàn)下的暴露。
壓力容器
壓力容器采用碳纖維復合材料制作,主要用在汽車(chē)的壓縮天然氣罐上,而且還用在救火隊員的固定式呼吸器上。CNG罐源于美國和歐洲國家,日本和其他的亞洲國家也對這項應用表現出了極大的興趣。
風(fēng)力發(fā)電機葉片
世界上風(fēng)力發(fā)電機組的發(fā)電機額定功率越來(lái)越大,與其相適應的風(fēng)機葉片尺寸也越來(lái)越大。為了減少葉片的變形,在主乘力件如軸承和葉片的某些部位采用碳纖維來(lái)補充其剛度。中國‘十五’期間的風(fēng)機裝機總容量已達到1。5G瓦,因而碳纖維在風(fēng)力發(fā)電機葉片上的應用前景看好。
碳纖維在風(fēng)能、核能和太陽(yáng)能等新能源領(lǐng)域也具有廣闊的應用前景。當風(fēng)力發(fā)電機功率超過(guò)3MW,葉片長(cháng)度超過(guò)40米時(shí),傳統玻璃纖維復合材料的性能已經(jīng)趨于極限,采用碳纖維復合材料制造葉片是必要的選擇。只有碳纖維才能既減輕葉片的重量,又能滿(mǎn)足強度和剛度的要求。
碳纖維布
碳纖維布又稱(chēng)碳素纖維布,碳纖布,碳布,碳纖維織物,碳纖維帶,碳纖維片材(預浸布)等 。 碳纖維布是一種單向碳纖維產(chǎn)品,通常采用12K碳纖維絲織造。重量最輕的是1K碳布,中國碳纖維車(chē)架單車(chē)、三角架基本使用3K碳布。1K碳纖維管材由于從碳絲的等級,樹(shù)脂的成分,碳布的密度,成型的壓力溫度等等工藝都非常嚴格,1K碳布價(jià)格是3K碳布的3倍??商峁﹥煞N厚度:0.111mm(200g)和0.167mm(300g)。碳纖維布強度高,密度小,厚度薄,基本不增加加固構件自重及截面尺寸。碳纖維廣泛適用于建筑物橋梁隧道等各種結構類(lèi)型、結構形狀的加固修復和抗震加固及節點(diǎn)的結構加固。
碳纖維復合材料抽油桿
有關(guān)數據表明,至2008年有8%到10%更新或新增的抽油桿用碳纖維復合材料抽油桿取代,共需碳纖維320到420t。預測至2010年如果按15%的取代量計算,則碳纖維消耗量可達624噸。
1994年至2002年左右,碳纖維制作國家電網(wǎng)電纜的使用案例多處。同時(shí),碳纖維發(fā)熱產(chǎn)品,碳纖維采暖產(chǎn)品,碳纖維遠紅外也越來(lái)越多的被重視。